2013年氧化鋯制備工藝及工藝趨勢分析
http://www.diannaozhi.com 2013-02-28 09:17 中企顧問網
本文導讀：氧化鋯已經應用于軍工、陶瓷、耐火材料、機械、電子、航空航天、化學等各種領域獲。按照用量來看，氧化鋯最大用量主要在耐火材料和陶瓷色料領域。摻入穩(wěn)定劑的氧化鋯在結構陶瓷和功能性陶瓷中的應用促進了在新材料領域的發(fā)展。
一、氧化鋯國際上主流制備工藝分為電熔法和化學法
氧化鋯（二氧化鋯，下面都簡稱氧化鋯）是鋯金屬最重要的化合物之一，常溫是一種白色粉末，含有少量雜質時呈現黃色或灰色，具有高熔點、高沸點、硬度大、導熱系數、熱膨脹系數、摩擦系數低、化學穩(wěn)定性高、抗腐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點。常溫下高純氧化鋯為絕緣體而高溫下具有導電性等優(yōu)良特性。
氧化鋯已經應用于軍工、陶瓷、耐火材料、機械、電子、航空航天、化學等各種領域獲。按照用量來看，氧化鋯最大用量主要在耐火材料和陶瓷色料領域。摻入穩(wěn)定劑的氧化鋯在結構陶瓷和功能性陶瓷中的應用促進了在新材料領域的發(fā)展。
目前工業(yè)上氧化鋯的生產主要有化學法和電熔法兩種方法。化學方法和物理方法制備都有其自身特點，物理法這里指的是電熔法，目前化學法和電熔法氧化鋯尚沒有實現完全相互替代。化學法氧化鋯是采用氯堿化工及高溫煅燒的工藝生產出來的；電熔法氧化鋯則是采用電弧爐熔煉的物理方法來制造的。化學法氧化鋯優(yōu)點產品純度高（高純氧化鋯）雜質含量少，粒度分布好，通常純度在99.9%以上，缺點是產品工藝流程長，特別需要預先生產中間產品氧氯化鋯，而一酸一堿生產氧氯化鋯污染大，廢棄物硅渣、廢酸、廢堿液很難處理。電熔法生產氧化鋯優(yōu)點無污染、成本低工藝簡單，缺點是相對于化學法來說雜質含量較高，很難在高檔ZrO2材料中應用。生產化學鋯環(huán)境污染嚴重的最大問題有2個：一是硅渣量龐大，因為堿熔法只將鋯英砂（SiO2〃ZrO2）中的ZrO2提取出來，而將SiO2棄之，每產1噸氧氯化鋯，就出1噸硅渣（包括少量未分解的殘余鋯砂），硅酸鈉是過剩產品，產值不高。采用電熔脫硅生產電熔鋯的好處是，鋯英砂中的另一成分SiO2幾乎100%的生成SiO，再氧化成SiO2，而SiO2被收塵袋回收就成為市場暢銷的硅微粉，它是耐火燒注料不可缺少的添加劑，市價在4000元每噸以上。二是生產化學鋯的水洗堿液的含堿量高（12%-13%），不能直接排放，而每噸鋯英砂要消耗近30噸水，故水洗堿液的處理量太大。如果將含0.3%SiO2的電熔鋯直接沸騰氯化，則硅渣和堿水的問題可從根本上解決。除了化學法和電熔法以外，還有等離子體法、熱解法、氯化法等方法生產氧化鋯，工業(yè)生產上較少。
二、新工藝下電熔鋯有加快替代化學鋯之趨勢
化學法生產雖然純度較高，但是污染較大，成本高；傳統電熔法生產具有質量穩(wěn)定，成本低的優(yōu)點，但是主要的缺點是純度較低，無法取代化學法生產氧化鋯在陶瓷色料中的應用。目前，國內生產的電熔鋯純度平均在98.5%，最高在99.3-99.5%（在提高電熔鋯純度方面國內企業(yè)是百花爭鳴有各自不同方法，但目前鮮有電熔鋯達到99.9%以上，國外日本有電熔鋯最高可達99.8%），而且波動較大，限制了電熔氧化鋯的運用領域和使用范圍。
電熔氧化鋯與化學氧化鋯產品相比，其化學組成、純度、粉末粒子的細度和均勻性(分布)、相結構、松密度、比表面積等性能指標均存在一定差距是由于在電熔氧化鋯的生產中難以實現對這些參數控制，進而限制了電熔氧化鋯完全取代化學鋯在工業(yè)和先進科學領域的應用。只有首先使電熔氧化鋯的性能指標逐步接近化學氧化鋯，才能擴大電熔氧化鋯的應用范圍，使其在耐火材料、玻璃材料、陶瓷色釉料等領域中最大限度地取代化學鋯。
近些年我國電熔鋯發(fā)展迅速，有加速替代化學鋯之趨勢。縱觀其發(fā)展歷史，最早國內電熔脫硅鋯含量僅可達95%以上，其部分取代了進口電熔鋯，于是在相對低端的玻璃窯磚、鋯剛玉磚等得到應用，但若ZrO2含量較低，將會影響材料的腐蝕性、耐火性和色澤的穩(wěn)定性，因此，低純度的電熔鋯遠不能滿足高檔的耐火材料和陶瓷色釉料等材料的要求。經過工藝創(chuàng)新和技術改進，逐步提高ZrO2純度、擴大品種，由原有單一的單斜ZrO2發(fā)展到穩(wěn)定氧化鋯，產品的純度也由95%提高到99.5%以上，進而在更多領域替代化學鋯。此外，從生產工藝和技術發(fā)展方面來看，已由起初的一步法生產低純度的氧化鋯(一次電熔法)發(fā)展為通過二步法提純或添加穩(wěn)定劑直接生產穩(wěn)定氧化鋯(二次電熔法)，由單相電弧爐改進為三相電弧爐熔煉，爐產量也得到了極大的提高。
目前國內有包含化學法、電熔法約有50余家氧化鋯生產企業(yè)（數據來源于中國有色金屬工業(yè)協會鈦鋯鉿分會）；其中國內化學鋯生產企業(yè)約20家，規(guī)模比較大的有東方鋯業(yè)、晶安科技、鋯谷科技、新興鋯業(yè)等，產能之和占全國總產能的65%以上；另外電熔氧化鋯廠家也約20余家，專門生產電熔鋯的廠家有10余家，規(guī)模較大的主要有營口阿斯創(chuàng)、福建三祥、鄭州振中、蚌埠中恒、焦作科力達等，其余還有圣戈班西普、焦作王封、莒南魯光、鄭州建嵩、上海圣德爾、漳州錦源盛、貴州龍翔等，2011年前四大電熔鋯企業(yè)產量超過4.5萬噸，全國總產量約超過7萬噸，占全國產量64%以上。但是，國內能夠生產高純氧化鋯企業(yè)很少，能夠生產高檔氧化鋯的企業(yè)更少。
氧化鋯（二氧化鋯，下面都簡稱氧化鋯）是鋯金屬最重要的化合物之一，常溫是一種白色粉末，含有少量雜質時呈現黃色或灰色，具有高熔點、高沸點、硬度大、導熱系數、熱膨脹系數、摩擦系數低、化學穩(wěn)定性高、抗腐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點。常溫下高純氧化鋯為絕緣體而高溫下具有導電性等優(yōu)良特性。
氧化鋯已經應用于軍工、陶瓷、耐火材料、機械、電子、航空航天、化學等各種領域獲。按照用量來看，氧化鋯最大用量主要在耐火材料和陶瓷色料領域。摻入穩(wěn)定劑的氧化鋯在結構陶瓷和功能性陶瓷中的應用促進了在新材料領域的發(fā)展。
目前工業(yè)上氧化鋯的生產主要有化學法和電熔法兩種方法。化學方法和物理方法制備都有其自身特點，物理法這里指的是電熔法，目前化學法和電熔法氧化鋯尚沒有實現完全相互替代。化學法氧化鋯是采用氯堿化工及高溫煅燒的工藝生產出來的；電熔法氧化鋯則是采用電弧爐熔煉的物理方法來制造的。化學法氧化鋯優(yōu)點產品純度高（高純氧化鋯）雜質含量少，粒度分布好，通常純度在99.9%以上，缺點是產品工藝流程長，特別需要預先生產中間產品氧氯化鋯，而一酸一堿生產氧氯化鋯污染大，廢棄物硅渣、廢酸、廢堿液很難處理。電熔法生產氧化鋯優(yōu)點無污染、成本低工藝簡單，缺點是相對于化學法來說雜質含量較高，很難在高檔ZrO2材料中應用。生產化學鋯環(huán)境污染嚴重的最大問題有2個：一是硅渣量龐大，因為堿熔法只將鋯英砂（SiO2〃ZrO2）中的ZrO2提取出來，而將SiO2棄之，每產1噸氧氯化鋯，就出1噸硅渣（包括少量未分解的殘余鋯砂），硅酸鈉是過剩產品，產值不高。采用電熔脫硅生產電熔鋯的好處是，鋯英砂中的另一成分SiO2幾乎100%的生成SiO，再氧化成SiO2，而SiO2被收塵袋回收就成為市場暢銷的硅微粉，它是耐火燒注料不可缺少的添加劑，市價在4000元每噸以上。二是生產化學鋯的水洗堿液的含堿量高（12%-13%），不能直接排放，而每噸鋯英砂要消耗近30噸水，故水洗堿液的處理量太大。如果將含0.3%SiO2的電熔鋯直接沸騰氯化，則硅渣和堿水的問題可從根本上解決。除了化學法和電熔法以外，還有等離子體法、熱解法、氯化法等方法生產氧化鋯，工業(yè)生產上較少。
二、新工藝下電熔鋯有加快替代化學鋯之趨勢
化學法生產雖然純度較高，但是污染較大，成本高；傳統電熔法生產具有質量穩(wěn)定，成本低的優(yōu)點，但是主要的缺點是純度較低，無法取代化學法生產氧化鋯在陶瓷色料中的應用。目前，國內生產的電熔鋯純度平均在98.5%，最高在99.3-99.5%（在提高電熔鋯純度方面國內企業(yè)是百花爭鳴有各自不同方法，但目前鮮有電熔鋯達到99.9%以上，國外日本有電熔鋯最高可達99.8%），而且波動較大，限制了電熔氧化鋯的運用領域和使用范圍。
電熔氧化鋯與化學氧化鋯產品相比，其化學組成、純度、粉末粒子的細度和均勻性(分布)、相結構、松密度、比表面積等性能指標均存在一定差距是由于在電熔氧化鋯的生產中難以實現對這些參數控制，進而限制了電熔氧化鋯完全取代化學鋯在工業(yè)和先進科學領域的應用。只有首先使電熔氧化鋯的性能指標逐步接近化學氧化鋯，才能擴大電熔氧化鋯的應用范圍，使其在耐火材料、玻璃材料、陶瓷色釉料等領域中最大限度地取代化學鋯。
近些年我國電熔鋯發(fā)展迅速，有加速替代化學鋯之趨勢。縱觀其發(fā)展歷史，最早國內電熔脫硅鋯含量僅可達95%以上，其部分取代了進口電熔鋯，于是在相對低端的玻璃窯磚、鋯剛玉磚等得到應用，但若ZrO2含量較低，將會影響材料的腐蝕性、耐火性和色澤的穩(wěn)定性，因此，低純度的電熔鋯遠不能滿足高檔的耐火材料和陶瓷色釉料等材料的要求。經過工藝創(chuàng)新和技術改進，逐步提高ZrO2純度、擴大品種，由原有單一的單斜ZrO2發(fā)展到穩(wěn)定氧化鋯，產品的純度也由95%提高到99.5%以上，進而在更多領域替代化學鋯。此外，從生產工藝和技術發(fā)展方面來看，已由起初的一步法生產低純度的氧化鋯(一次電熔法)發(fā)展為通過二步法提純或添加穩(wěn)定劑直接生產穩(wěn)定氧化鋯(二次電熔法)，由單相電弧爐改進為三相電弧爐熔煉，爐產量也得到了極大的提高。
目前國內有包含化學法、電熔法約有50余家氧化鋯生產企業(yè)（數據來源于中國有色金屬工業(yè)協會鈦鋯鉿分會）；其中國內化學鋯生產企業(yè)約20家，規(guī)模比較大的有東方鋯業(yè)、晶安科技、鋯谷科技、新興鋯業(yè)等，產能之和占全國總產能的65%以上；另外電熔氧化鋯廠家也約20余家，專門生產電熔鋯的廠家有10余家，規(guī)模較大的主要有營口阿斯創(chuàng)、福建三祥、鄭州振中、蚌埠中恒、焦作科力達等，其余還有圣戈班西普、焦作王封、莒南魯光、鄭州建嵩、上海圣德爾、漳州錦源盛、貴州龍翔等，2011年前四大電熔鋯企業(yè)產量超過4.5萬噸，全國總產量約超過7萬噸，占全國產量64%以上。但是，國內能夠生產高純氧化鋯企業(yè)很少，能夠生產高檔氧化鋯的企業(yè)更少。
規(guī)模較大氧化鋯生產企業(yè)匯總
| 序號 |
生產企業(yè)名稱 |
產能（噸） |
備注 |
| 1 |
蚌埠中恒 |
15000 |
電熔鋯 |
| 2 |
營口阿斯創(chuàng) |
15000 |
電熔鋯 |
| 3 |
福建三祥 |
9000 |
電熔鋯 |
| 4 |
鄭州振中 |
9000 |
電熔鋯 |
| 5 |
東方鋯業(yè) |
8600 |
3600噸電熔+5000噸化學鋯 |
| 6 |
焦作科利達 |
2400 |
電熔鋯 |
| 7 |
山東魯光鋯業(yè) |
2000 |
電熔鋯 |
| 7 |
天津格羅斯 |
2000 |
電熔鋯 |
| 8 |
淄博廣通 |
8000 |
化學鋯 |
| 9 |
江西晶安 |
6000 |
化學鋯 |
| 10 |
新興鋯業(yè) |
4000 |
化學鋯 |
| 11 |
淄川寶龍 |
3600 |
化學鋯 |
| 12 |
佰利聯 |
3000 |
化學鋯 |
| 13 |
內蒙古弘豐鋯業(yè) |
2000 |
化學鋯 |
| 14 |
德清新康化工 |
2000 |
化學鋯 |
| 16 |
山東鼎晟鋯業(yè) |
2000 |
化學鋯 |
| 17 |
升華拜克 |
2000 |
化學鋯 |
| 18 |
淄博鑫綠源 |
1600 |
化學鋯 |
| 19 |
淄博環(huán)拓化工 |
1000 |
化學鋯 |
|
|
合計 |
98200 |
|
資料來源：中企顧問網整理
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