SSBR生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展情況分析
http://www.diannaozhi.com 2012-08-31 16:43 中企顧問(wèn)網(wǎng)
本文導(dǎo)讀：目前，SSBR技術(shù)開(kāi)發(fā)的觸角主要集中在：開(kāi)發(fā)不同的催化體系，生產(chǎn)出具有不同特性的SSBR；在不損害其他性能的前提下，降低SSBR的滾動(dòng)阻力并提高其抗?jié)窕裕淮蠓日{(diào)整SSBR分子結(jié)構(gòu)中丁二烯單元的乙烯基含量，開(kāi)發(fā)出低乙烯基、中乙烯基和高乙烯基結(jié)構(gòu)等多種牌號(hào)的SSBR；
1、聚合工藝
目前，按照聚合方式，SSBR的聚合工藝主要有間歇聚合工藝和連續(xù)聚合工藝兩種，其中間歇聚合工藝以Phillips公司技術(shù)為代表，連續(xù)聚合工藝以Firestone公司技術(shù)為代表。荷蘭Shell公司、日本JSR公司、日本Zeon公司和中國(guó)石油化工股份有限公司都擁有自己的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，但都是在以上兩家公司技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)發(fā)展起來(lái)的。按溶劑回收方式可分為直接干燥法和濕法（汽提）干燥法兩種，整個(gè)工藝流程基本上都是這四種工藝的組合。
間歇聚合工藝于20世紀(jì)60年代由美國(guó)Phillips公司首先開(kāi)發(fā)成功，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其主要特點(diǎn)：（1）品種牌號(hào)切換容易；（2）可生產(chǎn)特殊結(jié)構(gòu)參數(shù)和性能的牌號(hào)產(chǎn)品，以滿足特殊性能的要求；（3）操作切換頻繁、操作周期長(zhǎng)、開(kāi)工率低、影響產(chǎn)品質(zhì)量的均勻性；（4）反應(yīng)物系在聚合過(guò)程中的黏度變化大；（5）微觀結(jié)構(gòu)的1，2－結(jié)構(gòu)含量調(diào)節(jié)范圍一般較窄。
連續(xù)聚合工藝由美國(guó)Firestone公司于20世紀(jì)60年代末期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其主要特點(diǎn)：（1）適于單一類(lèi)產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)；（2）由于是定常態(tài)操作，產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定均一，聚合度分布一般較窄，過(guò)程的描述比較方便；（3）非生產(chǎn)時(shí)間比例小，費(fèi)用低；（4）在開(kāi)停車(chē)和牌號(hào)切換期間，過(guò)程處于非定常態(tài)，操作復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量控制困難；（5）易產(chǎn)生凝膠，這是陰離子連續(xù)聚合的弱點(diǎn)；（6）由于反應(yīng)裝置內(nèi)的物料不盡處于理想流動(dòng)和理想混合狀態(tài)，放大過(guò)程較難。
間歇聚合和連續(xù)聚合兩種技術(shù)各具特點(diǎn)，其差別主要是牌號(hào)和產(chǎn)能，溶劑回收法的不同決定了能耗的差異。連續(xù)聚合工藝將成為今后SSBR聚合工藝的發(fā)展方向。
2、SSSR生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展
20世紀(jì)50年代末期，美國(guó)Phillips公司采用有機(jī)金屬鋰引發(fā)陰離子聚合成功地開(kāi)發(fā)了SSBR，并于1964年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。最早生產(chǎn)第一代SSBR產(chǎn)品使用烷基鋰作為引發(fā)劑，使用烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，四氫呋喃為無(wú)規(guī)劑，醇類(lèi)為終止劑。使用該方法所得SSBR玻璃化溫度（Tg低（約為-70℃左右），丁二烯單元部分的順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為55%～35%，反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為35%～55%，乙烯基（或1，2）結(jié)構(gòu)含量為10%，苯乙烯單元的含量為18%。其鏈規(guī)整性較好，產(chǎn)品的回彈性、生熱、耐磨性及滯后損失性能均優(yōu)于ESBR，但加工性能及抗?jié)窕阅懿患眩瑥亩拗屏怂膽?yīng)用。
20世紀(jì)70年代末期，隨著對(duì)輪胎的需求越來(lái)越大，輪胎生產(chǎn)廠家對(duì)橡膠的結(jié)構(gòu)和性能也提出了更高的要求，加之聚合技術(shù)的進(jìn)步，使SSBR生產(chǎn)技術(shù)得到了較快的發(fā)展。20世紀(jì)80年代初，荷蘭殼牌（Shell）公司與鄧祿普（Dunlop）輪胎公司共同開(kāi)發(fā)了新牌號(hào)（CariflexS1215）的SSBR，普利司通（Bridgestone）公司與日本合成橡膠（JSR）公司共同開(kāi)發(fā)了新型錫偶聯(lián)SSBR,標(biāo)志著第二代SSBR的問(wèn)世。第二代SSBR的特點(diǎn)是明顯地降低了滾動(dòng)阻力，顯著提高了抗?jié)窕阅芎湍湍バ圆⒏纳屏思庸ば阅埽瑧?yīng)用性能與ESBR相比，滾動(dòng)阻力減少30%，抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅芊謩e提高了3%和10%，可節(jié)能3.6%～6.2%。
第三代SSBR應(yīng)被視作一個(gè)廣義概念，其本質(zhì)是運(yùn)用集成橡膠理念，通過(guò)分子設(shè)計(jì)將橡膠材料相互矛盾的性能集于一個(gè)的分子鏈結(jié)構(gòu)中，使一系列具有不同Tg和tanδ分曲線的分子鏈段集合為寬跨溫區(qū)理想的tanδ分曲線。集成橡膠集合了各種橡膠的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)滿足了輪胎胎面膠低溫性能，抗?jié)窕阅芗鞍踩阅艿囊螅壳埃谌鶶SBR主要有：（1）在大分子鏈中引入異戊二烯鏈段制成的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚集成橡膠（SIBR）；（2）含有漸變式序列結(jié)構(gòu)分布的嵌段型SSBR。其中SIBR是迄今為止性能最為全面的二烯烴類(lèi)橡膠,具有很好的開(kāi)發(fā)和利用前景。第四代、第五代SSBR目前仍處于研發(fā)階段。
目前，SSBR技術(shù)開(kāi)發(fā)的觸角主要集中在：開(kāi)發(fā)不同的催化體系，生產(chǎn)出具有不同特性的SSBR；在不損害其他性能的前提下，降低SSBR的滾動(dòng)阻力并提高其抗?jié)窕裕淮蠓日{(diào)整SSBR分子結(jié)構(gòu)中丁二烯單元的乙烯基含量，開(kāi)發(fā)出低乙烯基、中乙烯基和高乙烯基結(jié)構(gòu)等多種牌號(hào)的SSBR；采用錫偶聯(lián)、EAB改性等新技術(shù)，大幅度降低SSBR的滾動(dòng)阻力并提高SSBR與炭黑的結(jié)合能力，從而使SSBR的綜合性能得到改善。已經(jīng)取得的工業(yè)化成果有：鏈末端改性產(chǎn)品、錫偶聯(lián)改性產(chǎn)品、氨基二苯甲酮改性產(chǎn)品、高乙烯基SSBR產(chǎn)品、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯集成橡膠、高反式SSBR、選擇性氫化SSBR以及共混改性產(chǎn)品等。
中石化北京燕山石化公司與北京化工大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的多鋰引發(fā)劑合成星型SSBR中試技術(shù)聚合試驗(yàn)在燕山石化丁苯橡膠聚合裝置200L聚合釜上獲得成功。多鋰引發(fā)劑是一種新型催化劑，應(yīng)用多鋰引發(fā)劑合成的星型SSBR具有低滾動(dòng)阻力、低摩擦生熱、抗?jié)窕阅芎玫忍攸c(diǎn)，是一種市場(chǎng)前景好的高等級(jí)輪胎胎面膠，具有較大市場(chǎng)前景。在具體生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)用多鋰引發(fā)劑后，一次投料就可以生產(chǎn)出星型SSBR。該工藝與目前普通SSBR生產(chǎn)相比，不僅可省去偶聯(lián)工序、縮短反應(yīng)時(shí)間，而且操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高，跟蹤聚合產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果表明，星型SSBR門(mén)尼值、相對(duì)分子質(zhì)量等均滿足試驗(yàn)要求。
中國(guó)石油化工研究院已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功了高苯乙烯含量（40%）中等乙烯基含量（35%～40%）SSBR新產(chǎn)品的中試技術(shù)開(kāi)發(fā)，形成了穩(wěn)定的SSBR中試聚合及后處理技術(shù)。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)貴州輪胎股份有限公司初步應(yīng)用表明，中試產(chǎn)品生膠的滾動(dòng)阻力及抗?jié)窕阅芫鶅?yōu)于ESBR。
在SIBR產(chǎn)品方面，目前我國(guó)還沒(méi)有工業(yè)生產(chǎn)裝置，但是其研究開(kāi)發(fā)早已經(jīng)引起了我國(guó)橡膠界的廣泛關(guān)注，北京燕山石化公司研究院、大連理工大學(xué)、大連海事大學(xué)、北京化工大學(xué)和吉林化學(xué)工業(yè)公司等單位，分別對(duì)SIBR的聚合機(jī)理、不同調(diào)節(jié)體系、聚合工藝和條件、填充體系、結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系等進(jìn)行了研究。
北京燕山石化公司研究院研究人員采用自行開(kāi)發(fā)的雙鋰引發(fā)劑，合成了一系列對(duì)稱(chēng)型二元、三元嵌型SIBR及立構(gòu)嵌段型SIBR，并形成了專(zhuān)利技術(shù)。與北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院合作開(kāi)發(fā)的充芳烴油牌號(hào)SIBR2535，可以單獨(dú)作為胎面膠使用，有較好的抗?jié)窕阅堋⒌蜐L動(dòng)阻力，與天然橡膠并用綜合效果更佳。開(kāi)發(fā)的非充牌號(hào)SIBR2505，在與充油丁苯橡膠（溶液聚合丁苯橡膠SSBR或者乳液聚合丁苯橡膠ESBR）和天然系橡膠并用，在主要用炭黑填充的配方下，可以獲得抗?jié)窕阅堋L動(dòng)阻力和耐磨性的綜合平衡，具有很好的應(yīng)用前景。
目前，按照聚合方式，SSBR的聚合工藝主要有間歇聚合工藝和連續(xù)聚合工藝兩種，其中間歇聚合工藝以Phillips公司技術(shù)為代表，連續(xù)聚合工藝以Firestone公司技術(shù)為代表。荷蘭Shell公司、日本JSR公司、日本Zeon公司和中國(guó)石油化工股份有限公司都擁有自己的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，但都是在以上兩家公司技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)發(fā)展起來(lái)的。按溶劑回收方式可分為直接干燥法和濕法（汽提）干燥法兩種，整個(gè)工藝流程基本上都是這四種工藝的組合。
間歇聚合工藝于20世紀(jì)60年代由美國(guó)Phillips公司首先開(kāi)發(fā)成功，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其主要特點(diǎn)：（1）品種牌號(hào)切換容易；（2）可生產(chǎn)特殊結(jié)構(gòu)參數(shù)和性能的牌號(hào)產(chǎn)品，以滿足特殊性能的要求；（3）操作切換頻繁、操作周期長(zhǎng)、開(kāi)工率低、影響產(chǎn)品質(zhì)量的均勻性；（4）反應(yīng)物系在聚合過(guò)程中的黏度變化大；（5）微觀結(jié)構(gòu)的1，2－結(jié)構(gòu)含量調(diào)節(jié)范圍一般較窄。
連續(xù)聚合工藝由美國(guó)Firestone公司于20世紀(jì)60年代末期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其主要特點(diǎn)：（1）適于單一類(lèi)產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)；（2）由于是定常態(tài)操作，產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定均一，聚合度分布一般較窄，過(guò)程的描述比較方便；（3）非生產(chǎn)時(shí)間比例小，費(fèi)用低；（4）在開(kāi)停車(chē)和牌號(hào)切換期間，過(guò)程處于非定常態(tài)，操作復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量控制困難；（5）易產(chǎn)生凝膠，這是陰離子連續(xù)聚合的弱點(diǎn)；（6）由于反應(yīng)裝置內(nèi)的物料不盡處于理想流動(dòng)和理想混合狀態(tài)，放大過(guò)程較難。
間歇聚合和連續(xù)聚合兩種技術(shù)各具特點(diǎn)，其差別主要是牌號(hào)和產(chǎn)能，溶劑回收法的不同決定了能耗的差異。連續(xù)聚合工藝將成為今后SSBR聚合工藝的發(fā)展方向。
2、SSSR生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展
20世紀(jì)50年代末期，美國(guó)Phillips公司采用有機(jī)金屬鋰引發(fā)陰離子聚合成功地開(kāi)發(fā)了SSBR，并于1964年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。最早生產(chǎn)第一代SSBR產(chǎn)品使用烷基鋰作為引發(fā)劑，使用烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，四氫呋喃為無(wú)規(guī)劑，醇類(lèi)為終止劑。使用該方法所得SSBR玻璃化溫度（Tg低（約為-70℃左右），丁二烯單元部分的順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為55%～35%，反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為35%～55%，乙烯基（或1，2）結(jié)構(gòu)含量為10%，苯乙烯單元的含量為18%。其鏈規(guī)整性較好，產(chǎn)品的回彈性、生熱、耐磨性及滯后損失性能均優(yōu)于ESBR，但加工性能及抗?jié)窕阅懿患眩瑥亩拗屏怂膽?yīng)用。
20世紀(jì)70年代末期，隨著對(duì)輪胎的需求越來(lái)越大，輪胎生產(chǎn)廠家對(duì)橡膠的結(jié)構(gòu)和性能也提出了更高的要求，加之聚合技術(shù)的進(jìn)步，使SSBR生產(chǎn)技術(shù)得到了較快的發(fā)展。20世紀(jì)80年代初，荷蘭殼牌（Shell）公司與鄧祿普（Dunlop）輪胎公司共同開(kāi)發(fā)了新牌號(hào)（CariflexS1215）的SSBR，普利司通（Bridgestone）公司與日本合成橡膠（JSR）公司共同開(kāi)發(fā)了新型錫偶聯(lián)SSBR,標(biāo)志著第二代SSBR的問(wèn)世。第二代SSBR的特點(diǎn)是明顯地降低了滾動(dòng)阻力，顯著提高了抗?jié)窕阅芎湍湍バ圆⒏纳屏思庸ば阅埽瑧?yīng)用性能與ESBR相比，滾動(dòng)阻力減少30%，抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅芊謩e提高了3%和10%，可節(jié)能3.6%～6.2%。
第三代SSBR應(yīng)被視作一個(gè)廣義概念，其本質(zhì)是運(yùn)用集成橡膠理念，通過(guò)分子設(shè)計(jì)將橡膠材料相互矛盾的性能集于一個(gè)的分子鏈結(jié)構(gòu)中，使一系列具有不同Tg和tanδ分曲線的分子鏈段集合為寬跨溫區(qū)理想的tanδ分曲線。集成橡膠集合了各種橡膠的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)滿足了輪胎胎面膠低溫性能，抗?jié)窕阅芗鞍踩阅艿囊螅壳埃谌鶶SBR主要有：（1）在大分子鏈中引入異戊二烯鏈段制成的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚集成橡膠（SIBR）；（2）含有漸變式序列結(jié)構(gòu)分布的嵌段型SSBR。其中SIBR是迄今為止性能最為全面的二烯烴類(lèi)橡膠,具有很好的開(kāi)發(fā)和利用前景。第四代、第五代SSBR目前仍處于研發(fā)階段。
目前，SSBR技術(shù)開(kāi)發(fā)的觸角主要集中在：開(kāi)發(fā)不同的催化體系，生產(chǎn)出具有不同特性的SSBR；在不損害其他性能的前提下，降低SSBR的滾動(dòng)阻力并提高其抗?jié)窕裕淮蠓日{(diào)整SSBR分子結(jié)構(gòu)中丁二烯單元的乙烯基含量，開(kāi)發(fā)出低乙烯基、中乙烯基和高乙烯基結(jié)構(gòu)等多種牌號(hào)的SSBR；采用錫偶聯(lián)、EAB改性等新技術(shù)，大幅度降低SSBR的滾動(dòng)阻力并提高SSBR與炭黑的結(jié)合能力，從而使SSBR的綜合性能得到改善。已經(jīng)取得的工業(yè)化成果有：鏈末端改性產(chǎn)品、錫偶聯(lián)改性產(chǎn)品、氨基二苯甲酮改性產(chǎn)品、高乙烯基SSBR產(chǎn)品、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯集成橡膠、高反式SSBR、選擇性氫化SSBR以及共混改性產(chǎn)品等。
中石化北京燕山石化公司與北京化工大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的多鋰引發(fā)劑合成星型SSBR中試技術(shù)聚合試驗(yàn)在燕山石化丁苯橡膠聚合裝置200L聚合釜上獲得成功。多鋰引發(fā)劑是一種新型催化劑，應(yīng)用多鋰引發(fā)劑合成的星型SSBR具有低滾動(dòng)阻力、低摩擦生熱、抗?jié)窕阅芎玫忍攸c(diǎn)，是一種市場(chǎng)前景好的高等級(jí)輪胎胎面膠，具有較大市場(chǎng)前景。在具體生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)用多鋰引發(fā)劑后，一次投料就可以生產(chǎn)出星型SSBR。該工藝與目前普通SSBR生產(chǎn)相比，不僅可省去偶聯(lián)工序、縮短反應(yīng)時(shí)間，而且操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高，跟蹤聚合產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果表明，星型SSBR門(mén)尼值、相對(duì)分子質(zhì)量等均滿足試驗(yàn)要求。
中國(guó)石油化工研究院已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功了高苯乙烯含量（40%）中等乙烯基含量（35%～40%）SSBR新產(chǎn)品的中試技術(shù)開(kāi)發(fā)，形成了穩(wěn)定的SSBR中試聚合及后處理技術(shù)。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)貴州輪胎股份有限公司初步應(yīng)用表明，中試產(chǎn)品生膠的滾動(dòng)阻力及抗?jié)窕阅芫鶅?yōu)于ESBR。
在SIBR產(chǎn)品方面，目前我國(guó)還沒(méi)有工業(yè)生產(chǎn)裝置，但是其研究開(kāi)發(fā)早已經(jīng)引起了我國(guó)橡膠界的廣泛關(guān)注，北京燕山石化公司研究院、大連理工大學(xué)、大連海事大學(xué)、北京化工大學(xué)和吉林化學(xué)工業(yè)公司等單位，分別對(duì)SIBR的聚合機(jī)理、不同調(diào)節(jié)體系、聚合工藝和條件、填充體系、結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系等進(jìn)行了研究。
北京燕山石化公司研究院研究人員采用自行開(kāi)發(fā)的雙鋰引發(fā)劑，合成了一系列對(duì)稱(chēng)型二元、三元嵌型SIBR及立構(gòu)嵌段型SIBR，并形成了專(zhuān)利技術(shù)。與北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院合作開(kāi)發(fā)的充芳烴油牌號(hào)SIBR2535，可以單獨(dú)作為胎面膠使用，有較好的抗?jié)窕阅堋⒌蜐L動(dòng)阻力，與天然橡膠并用綜合效果更佳。開(kāi)發(fā)的非充牌號(hào)SIBR2505，在與充油丁苯橡膠（溶液聚合丁苯橡膠SSBR或者乳液聚合丁苯橡膠ESBR）和天然系橡膠并用，在主要用炭黑填充的配方下，可以獲得抗?jié)窕阅堋L動(dòng)阻力和耐磨性的綜合平衡，具有很好的應(yīng)用前景。
